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鴻瑞科技

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錳酸鋰正極材料在混合動力車、電動自行車將大有可為
來源: | 作者:prodb0939 | 發布時間: 2017-01-14 | 351 次瀏覽 | 分享到:
錳酸鋰正極材料在混合動力車、電動自行車將大有可為
2015-04-07 11:05:00
 
關鍵詞:錳酸鋰混合動力車

 

  錳酸鋰(LMO)最早是由M. M. Thackeray在1983年首次公開報道的,當時他在美國德克薩斯大學奧斯汀分校J. B. Goodenough課題組從事正極材料方面的研究工作。他后來一個很重要的工作是在阿貢國家實驗室(ANL)發展出了富鋰錳基層狀固溶體正極材料(LMR-NMC,或者稱為OLO),對于這種目前在國內被炒作得很火熱的正極材料。LMO從首次報道至今已經過去三十多年了,是屬于很“古老”的第一代正極材料。

  上世紀九十年代是國際上LMO基礎研究最活躍的時期,研究主要集中在LMO的晶體結構的認識以及合成工藝方面,比如原料、Li/Mn比、燒結溫度時間與氣氛等因素對材料電化學性能的影響。比較有意義的成果是發現尖晶石結構中的氧缺陷與提高Li/Mn比合成富鋰LMO材料對改善錳酸鋰的循環性能有一定效果。九十年代后期的研究主要集中在雜原子摻雜改性來改善LMO的高溫循環與儲存性能,在眾多的摻雜元素中,發現Al的摻雜對錳酸鋰高溫電學化學性能的改善效果最為明顯,這也是后來LMO產業化的基礎之一。

  進入21世紀以后,LMO表面修飾改性成為研究的熱點領域。近些年,由于LMO產業化生產已經很成熟了,學術界對LMO的研究興趣明顯減退,近年在各種國際鋰電學術會議上已經很少見到關于LMO的研究報道了。國際上一般認為,日本左賀大學的Masaki Yoshio (芳尾真幸)和東京大學的Atsuo Yamada (山田淳夫)這兩個課題組對尖晶石錳酸鋰的研究工作比較深入,其研究成果對工業界有較大的指導意義。

  LMO具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩定性好、倍率性能和低溫性能優越等優點,日韓主流鋰電企業近些年一直使用LMO作為大型動力電池的首選正極材料。但是由于多方面的原因,高端LMO材料和LMO動力電池在國內一直沒有能夠發展起來。直到2012年底美國A123破產以后,國內鋰電界才真正開始重視起LMO這個“老掉牙”的正極材料。

  LMO的主要問題

  對于LMO而言,高溫循環和存儲性能不佳是阻礙其大規模應用的最主要障礙。LMO高溫性能不佳一般認為主要是由以下幾個原因引起的:①Jahn-Teller 效應及鈍化層的形成,使得經過循環或者存儲后的LMO表面生成Li2Mn2O4或者Mn平均化合價低于3.5的缺陷尖晶石相。由于表面畸變的四方晶系與顆粒內部的立方晶系不相容,破壞了結構的完整性和顆粒間的有效接觸,從而影響Li+擴散和顆粒間的電導性而造成容量損失。

 ?、谘跞毕?,當尖晶石缺氧時在4.0V 和4.2V 平臺會同時出現容量衰減,并且氧的缺陷越多電池的容量衰減越快。此外,尖晶石結構中氧的缺陷也會削弱金屬原子和氧原子之間的鍵能,而加劇錳的溶解。引起尖晶石錳酸鋰循環過程中氧缺陷主要來自兩個方面,一方面是合成條件造成尖晶石中氧低于標準化學計量比,另外一方面是在高溫條件下LMO對電解液有一定的催化作用,使得尖晶石失氧。

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 ?、跰n的溶解,電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6 反應生成HF,導致LiMn2O4 發生歧化反應Mn2+溶到電解液中,并且尖晶石結構被破壞,Mn的溶解機理如下圖所示。溶解在電解液中的Mn2+在石墨負極表面被還原成金屬Mn而催化分解SEI膜破壞負極界面,一部分Mn堵塞石墨嵌鋰通道,甚至還有一部分Mn沉積在Cu箔和負極涂層的界面上而造成負極剝離,這些因素都導致LMO電池容量衰減,甚至出現電池容量“跳水”而迅速失效的現象。④電解液在高電位下分解,在LMO表面形成Li2CO3 薄膜使電池極化增大,從而造成尖晶石LiMn2O4 在循環過程中容量衰減。

  現在越來越多的人意識到,氧缺陷是LMO高溫循環衰減的一個主要原因,因為LMO高溫循環衰減總是伴隨著Mn的化合價減小而增加的。筆者認為,如何減少錳酸鋰中引起歧化效應的Mn3+的數量而增加起結構穩定性的Mn4+,是改進LMO高溫缺陷的幾乎唯一的方法。如果從這個角度來看,無論是添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達到這一目的。具體而言,針對LMO高溫性能的改進措施包括:

  ·雜原子摻雜,包括陽離子摻雜和陰離子摻雜。已經研究過的陽離子摻雜元素包括Li,Mg,Al,Ti,Cr,Ni,Co等,實驗結果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對LMO的循環性能有一定改善,其中效果最明顯的是Al。Al摻雜的LiMn2O4脫鋰后形成的LiAlO2-MnO2固溶體比MnO2有更高的熱穩定性。筆者個人認為, 金屬離子的摻雜實際上是抑制了尖晶石錳酸鋰在合成過程中氧缺陷的產生,使得材料在充電過程中, 整個高低壓區域內都是單相反應, 而不是結構不穩定的兩相區域。陰離子摻雜,研究得較多的是F和S,一些實驗結果也證實陰離子摻雜對改善循環性能也是有效的,但是因為陰離子摻雜一般比較困難而且對爐窯腐蝕較大,據筆者了解到的情況僅僅只有少數幾家公司采用了F摻雜。

  ·形貌控制。LMO的晶體形貌對Mn 的溶解有著重大影響。對于尖晶石LMO而言, 前驅體和合成條件不同可以得到多種多晶面的LMO,常見的晶體形貌有八面體和多面體。研究表明,錳的溶解主要發生在晶面上, 因此如何減小面從而減少高溫儲藏過程中錳的溶解, 是改善其高溫循環性的關鍵。有研究表明,多面體單晶LMO的面比八面體的面的比例要小,錳在電解液中的溶解量比八面體晶形低40%左右。因此在控制氧缺陷基礎上, 可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰的晶面的比例, 從而減少Mn 的溶解。此外,單晶還可以減小材料表面積以降低顆粒與電解液的接觸面積,從而減少在電解液中Mn 的溶解和其它副反應的發生。單晶顆??梢垣@得更高的電極壓實密度,對提高電池能量密度有益,因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO都是單晶顆粒。

  ·表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO高溫性能差的主要原因之一,那么在LMO表面包覆一層能夠導通Li+的界面層而機械隔離電解液與LMO的接觸,就可以改善LMO的高溫存儲和循環性。表面包覆Al2O3經過熱處理以后,會在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2-xAlxO4 的固溶體,提高了晶體結構的穩定性改善了LMO的高溫循環性能和儲存性能,還提高了倍率性能。但是由于在工業化生產中往往很難實現LMO表面Al2O3的均勻包覆而影響實際效果,所以表面包覆在LMO實際生產上并不常用。近幾年發展起來的ALD技術可以實現LMO表面非常均勻地包覆數個原子層厚度的Al2O3,但是ALD包覆會造成LMO每噸5千到1萬元的成本增加,因此如何降低成本仍然是ALD技術實用化的前提條件。

  ·電解液優化組分。試驗表明,電解液和電池工藝的匹配對LMO性能的發揮至關重要。由于電解液中的HF是導致Mn溶解的罪魁禍首,因此在電解液中添加酰胺化合物以抑制HF生產對提高LMO性能是有益的。另外,添加正極成膜添加劑,比如聯苯、二芐、甲基吡咯、噻吩以及一些芳香族化合物,都可以抑制Mn的溶解。因此,LMO高溫性能的發揮與電解液的匹配密切相關,目前已經有電解液廠家開發出了專供LMO使用的特種電解液。

  ·與二元/三元材料共混。LMO與NCA/NMC共混是動力電池一個比較現實的解決方案。比如日產Leaf就是在LMO里面共混11%NCA,GM的Volt也是加入了22%的NMC與LMO混合作為正極材料。關于共混正極材料,筆者將在隨后的章節專門進行探討。

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  筆者這里要強調的是,我們不能僅僅從LMO材料本身來考慮問題,因為正尖晶石LMO穩定性的提高與LMO電池高溫性能的改善雖然相關,但并不是同一個概念。引起LMO電池高溫性能衰減的原因除了正極材料的結構因素之外,最直接的原因是溶解的Mn離子對于石墨負極的毒化。而Mn離子的溶解又與正極材料和電解液的相互作用直接相關,所以做好正極和電解液的匹配降低Mn的溶解程度從而減少對負極的破壞,是解決LMO高溫性能的基本途徑。也就是說LMO電池需要綜合考慮正極、電解液和負極的整體匹配和相互作用問題,這就需要我們站在系統的高度進行電芯生產工藝的設計。

  LMO的工業化生產

  LMO的產業化生產主要基于高溫固相法,技術上已經非常成熟了,主要包括混料、預燒、粉碎分級、多次燒結、粉碎過篩這幾個主要步驟。高端動力型LMO生產的核心技術在于氧化錳前驅體的生產以及燒結工藝。

  早期的LMO生產一般都選用EMD作為錳源,通過添加過量鋰來提高材料電化學循環性能,該工藝簡單成本較低因而在國內被廣泛采用。但是這種工藝很難對LMO進行摻雜或者包覆改性,產物的形貌受EMD本身形貌的影響很大,生產的產品屬于普通的容量型LMO,國內一般用在B品手機電池上。在此基礎上改進的工藝路線主要是采用高活性CMD或者Mn3O4并且摻混改性氧化物,高活性CMD的使用可以在一定程度上實現產品的改性,而且產品的形貌也可以得到優化,高溫性能有一定提高。但是該工藝難以實現Al原子的均勻摻雜,這主要是因為Al-O鍵具有很強的結合力,鋁離子在燒結過程中很難通過固相擴散反應進入尖晶石錳酸鋰的晶格中。另一方面,該工藝不太容易生產得到大粒徑并且粒徑分布比較均勻的單晶顆粒。

  目前國際主流的高端LMO生產一般采用液相法或者半固相法制備前驅體,在前驅體階段就將Al摻雜進晶格當中。前驅體的生產需要調整絡合劑含量和pH值在一個適當的范圍內,從而保證Al和Mn原子級水平均勻混合而不發生相分離。并且,前驅體的形貌、粒徑和粒徑分布也決定了最終產物這些指標,因此前驅體的質量控制至關重要。鋰源一般選用碳酸鋰并且混合一定的氟化鋰以提供F摻雜,在配料階段要添加過量的Li鹽從而保證燒結后的產品是富鋰的。在預燒結階段一般還要加入促進晶粒生長的添加劑,以便在燒結過程中調解產物的形貌和晶粒大小。單晶LMO的生產還需要在燒結程序上下功夫,一般采用數次長時間燒結以保證晶體結構完整,從而形成大顆粒單晶LMO。降溫階段的程序設計也很重要,較長時間的緩慢降溫并且控制氣氛可以防止生產缺氧固溶體的產生。這些都是高端LMO生產的核心技術,需要廠家根據自己的工藝流程和設備特點摸索規律。

  總的來說,高端動力型LMO的生產工藝目前已經很成熟了。由于尖晶石錳酸鋰自身特點的限制,這個材料進一步改進的余地比較小,畢竟95-100mA/g的實際容量發揮直接限制了LMO的應用領域。

  國際上,日本Nippon Denko (日本電工)在高端LMO方面生產技術和產能方面都具有領先地位。2013年Nippon Denko大約銷售了3500噸LMO,其主要客戶是SONY和AESC ,并且不對日本以外銷售。目前暢銷北美的日產Leaf混合電動車就是采用日本電工的高端錳酸鋰。此外,日本Toda Kogyo(戶田工業)、JGC和Mitsui Kinzoku (三井金屬)都有超過一千噸以上的實際年產量。國內生產高端動力型LMO的廠家主要有青島新正、中信國安盟固利、深圳源源等數家企業。

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  LMO的應用探討

  一般而言,容量過高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴重,容量高于100以上的LMO其高溫性能無法滿足動力需求。動力型LMO的容量一般在95-100mA/g,那么如何平衡改性工藝和克容量就是個很現實的問題。正如筆者在上一節對LFP分析的那樣,LMO同樣也不能同時滿足鋰離子電池高能量密度和長循環壽命這兩個最基本要求。那么我們也就不難理解,尖晶石跟橄欖石正極材料一樣,都不可能撼動層狀材料(LCO、NMC和NCA)的優勢地位,因為只有層狀材料才能同時兼備高能量密度和長循環壽命的特點。這就決定了LMO只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地(當然國人B品手機電池摻混LMO那是一個很具有“中國特色”的idea)。因此就現階段而言,電動工具、HEV和電動自行車是LMO的主要應用領域。

  LMO搭配LTO可以提供極佳的倍率、安全性和循環性能,因此很多人對這一體系寄予厚望,但筆者認為需要冷靜看待。LMO/LTO電池最大的缺點是能量密度太低,單體電池的能量密度降到了60-80Wh/Kg,成組以后的能量密度僅僅比鉛酸電池稍高一點而已,但成本卻是鉛酸的數倍,因此LMO/LTO電池的性價比還是比較突出的問題。筆者個人認為,LMO/LTO電池因為其倍率和低溫性能的優點在HEV或者電動大巴上會有一定的應用空間,但同時其能量密度低的缺點也非常明顯,這就決定了其市場份額不會太大而不大可能成為主流。事實上,從日本東芝SCiB電池低迷的銷售態勢上就可以一見端倪。

  目前國內高端動力型LMO的價格一般在8-10萬/噸,如果考慮到Mn金屬價格太低導致LMO基本沒有回收再利用的價值,LMO跟LFP一樣都是屬于“一次性使用”的正極材料。相比較而言,LCO基本上可以通過電池回收彌補近30-40%的Co原材料成本。因為LMO和LFP有很大的應用領域是重合的,那么LMO就必須把價格做到夠低才能相比LFP具有整體上的性價比。筆者個人認為,考慮到目前國內動力電池市場絕大部分被LFP電池占據的現實情況,高端動力型LMO材料必須將價格降低到6萬/噸左右的水平才可能有被市場大規模接納的可能性,因此國內錳酸鋰廠家仍然任重而道遠。

  在傳統的3C這樣強調能量密度的領域,LMO幾乎沒有市場。所以筆者認為,LMO還是應該著眼于電動工具、HEV混合電動車和電動自行車這些領域的應用。筆者個人預計,到2020年LMO應該能夠占據全球正極材料市場10%-15%的份額。

稿件來源: 高工鋰電網
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