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鴻瑞科技

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解析鋰離子正負極材料的現在和未來——正極篇
來源: | 作者:prodb0939 | 發布時間: 2017-04-08 | 875 次瀏覽 | 分享到:
鋰離子電池可以說是目前世界上應用最成熟最廣泛的新能源,如手機電腦等便攜式電子產品,電動汽車,電動工具,儲能項目。特別是當前中國政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動力電池產業的發展,簡直到了如火如荼的地步。但是放眼未來,鋰電產業還有很長的一段路要走,比如高能量密度體系的開發,成本的進一步降低,資源的回收和利用等問題擺在我們面前。
解析鋰離子正負極材料的現在和未來——正極篇

 
關鍵詞:鋰離子電池正負極材料電池行業

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  鋰離子電池可以說是目前世界上應用最成熟最廣泛的新能源,如手機電腦等便攜式電子產品,電動汽車,電動工具,儲能項目。特別是當前中國政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動力電池產業的發展,簡直到了如火如荼的地步。但是放眼未來,鋰電產業還有很長的一段路要走,比如高能量密度體系的開發,成本的進一步降低,資源的回收和利用等問題擺在我們面前。

  今天給大家介紹下關于鋰離子電池材料的現狀和未來發展趨勢。

  我們知道鋰電里所有的材料無非來自于自然界,那首先看一下元素周期表哪些元素能為我們所用呢?


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圖1a為相關各種元素的價格和在地球上的儲量

圖1b為相關元素的質量比容量和體積比容量


  上面只是讓大家對正負極材料相關的元素有一個印象,并不能代表化合物本身的性質和可用性,下面大家再看一個更直觀和經典的圖表。


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圖2


  a.常見的正極材料電位和克容量值(LFSF-氟化鐵酸鋰鐵,LTS-硫化鋰鈦)

  b.轉化型正極材料的電位和克容量值

  c.常見的負極材料電位和克容量值

  d.所有的正負極材料電位和容量的均值


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圖3


  一般情況下增強電池材料性能的策略如上圖3所示:

  a.減小活性材料的粒徑尺寸:帶來更快的離子電子傳導率/更高的表面活性/改善機械穩定性

  b.形成復合材料:引入導電介質/機械支撐機構

  c.摻雜和接枝官能團

  d.微調粒子的形態

  e.表面包覆

  f.對電解質的改性

  正極材料

  這里主要包括LCO,尖晶石LMO,橄欖石LFP等晶體結構。大多數正極材料研究集中在過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上,因為它們具有較高的電壓和較高的容量(100-200mAh/g和3-5V平均電壓)。圖4中(e)給出了這些典型的正極材料充放電曲線。


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圖4


  以下列舉了具有代表性想正極材料特性以及目前的發展水平:


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表1


  過渡金屬氧化物

  1.鈷酸鋰LCO

  LCO正極材料是由Goodenough首次提出,并且由Sony首先將其并成功商業化。優點是高比容量,高電壓,低自放電已經良好的循環性能,至今仍廣泛應用。主要的缺點是成本高,熱穩定性差和高倍率和深循環的容量的快速衰上。

  成本高是由于Co元素的價格高,可以在圖一中看到Co的價格。

  熱穩定性差是指高溫150℃狀態下正極LCO結構被破壞釋放出大量的熱造成電池熱失控起火爆炸。LCO是目前商業化正極材料中熱穩定性最差的。

  雖然熱穩定性也在很大程度上取決于非材料因素,例如電池設計和電池尺寸,但由于釋放的氧和有機材料之間的放熱反應,LCO通常經歷超過200℃的熱失控。深循環(脫鋰電位4.2V以上,意味著大約50%以上的Li脫出)導致晶格畸變從而惡化循環性能 。

  對LCO的改性方面:對許多不同金屬(Mn, Al, Fe, Cr)作為鈷摻雜劑/部分代用品進行過研究,雖然證明有一些效果,但對性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層(Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2),因為他們的機械和化學穩定性可以減少LCO的結構變化和與電解質的副反應,增強的LCO穩定性,甚至對深循環性能特性有一定改善。

  2.鎳酸鋰LNO

  LNO具有和LiCoO相同的晶體結構和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比主要在成本上低很多,但是LNO的問題在于Ni2+有替代Li+的傾向,在脫嵌Li的過程中會堵住Li的擴散通道。安全性和穩定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外改性上可以在高SOC條件下的熱穩定性差可通過Mg摻雜來改善 ,添加少量Al能提高其熱穩定性和電化學性能.

  3.鎳鈷鋁酸鋰NCA

  LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已經被商業化應用,例如松下為Tesla開發的動力電池。其優點在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對LCO更好的日歷壽命。但在國內剛剛處于起步階段。關于其失效模式在于其在高溫下(40-70℃)由于SEI和微裂紋的生長導致容量衰減,當然NCA這種材料從合成到電池生產對產線的環境控制要求極為苛刻,在國內大規模應用還需要時日,我們拭目以待。

  4.錳酸鋰LMO

  LMO由于其穩定性和較低的成本優勢也得到了廣泛的應用,但是其主要缺點是較差的循環性能,原因是在Li脫出的過程中其層狀結構有變為尖晶石結構的趨勢和循環過程中Mn的溶解的不利影響。

  具體講是由于Mn3+的歧化反應形成Mn2+和Mn4+,2價Mn離子可以溶解在電解質中破壞負極的SEI,所有含Mn的正極都存在這個反應。伴隨著含Mn電極的電池老化,電解質和負極中Mn的含量逐漸增加,石墨負極阻抗變大。但對比LTO負極沒有顯著的變化(如下圖中紅色曲線),這是由于LTO負極的電位高于石墨負極。在改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環穩定性。


圖5


  5.鎳鈷錳酸鋰NMC

  NMC是現今鋰離子電池研究的一大熱點,與鈷酸鋰相比,具有以下顯著優勢:

  成本低:由于含鈷少,成本僅相當于鈷酸鋰的1/4且更綠色環保。

  安全性好:安全工作溫度可達170℃,而鈷酸鋰僅為130℃

  電池的循環使用壽命延長了45%。

  另外值得一提的是與NCA類似的高Ni三元材料(LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2)有更高的能量/功率密度(能夠在高Ni含量下會有更多的Li脫出而保持其結構穩定)。目前應用的常規523和622體系則是加入更多的Mn和Co是為了更好的平衡安全和循環性能。

  聚陰離子型化合物

  1.磷酸鐵鋰LFP

  LFP擁有良好的熱穩定性和功率性能,結構如圖4C,其主要缺點是較低的電位和較差的離子導電性。對LFP進行納米化,碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有納米化的LFP,使用性能較好的導電劑混合使用也同樣可實現良好的導電性。通常納米化的LFP電極材料的低壓實密度限制了LFP電池的能量密度。

  其它橄欖石結構包括LiMnPO4(LMP),比LFP提高了0.4V的平均電壓(表1),從而提高了能量密度。

  此外還有Li3V2(PO4)3(LVP)有相當高的工作電壓(4.0V)和良好的容量(197mAh/ g)。LVP/C納米復合材料在5C的高倍率下也表現出95%的理論容量,低溫下也表現出比LFP好的性能。但是LVP沒有大規模應用的原因主要在于:1.合成的成本和原材料的毒性對環境和人體的傷害;2.在高壓下電解質的匹配問題。

  2.LiFeSO4F(LFSF)

  另外一種聚陰離子鹽材料LFSF,其具有3.6V平臺和相對較高的理論比容量(151mAh/g) ,而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導電性,因此它基本不需要碳涂層或納米化顆粒。電化學如下圖6所示。


圖6


  轉化正極材料

  轉化電極在鋰化/脫鋰期間經歷固態氧化還原反應,其結晶結構會發生變化,伴隨著斷裂和重組的化學鍵。轉化電極材料的完全可逆電化學反應通常如下:



  A型的正極中式(1)包括含有高價(2價或更高)的金屬離子,可以得到具有較高的理論容量的金屬鹵化物。

  B型正極包括S, Se, Te, I.其中S因它的高理論比容量(1675mAh/g),成本低以及在地殼的豐富儲量目前已經被大家大量研究。


圖7


  圖b顯示出了完整的S轉化反應,其涉及可溶于有機電解質中間體多硫化物的中間步驟。

  圖c給出了轉換型正極的典型放電曲線。BIF3和CUF2表現出高電壓平臺,相比較而言S和Se也顯示非常平坦和長電壓平臺,表示兩個固相之間的反應具有良好的動力學特征。

  氟和氯化合物

  由于偏中等電壓平臺和較高的理論比容量,金屬氟化物(MF)和氯化物(MCI)近來也已經被積極地研究。然而MF和MCL通常有比較大的電壓滯后,體積膨脹,副反應,和活性材料的溶解(如下表2)。大多數MF包括FEF3和FEF2,由于其金屬鹵鍵的高度離子特性所引起的帶隙大而帶來的較差的電子傳導性,但他們的開放式結構可以保證良好的離子導電性。


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表2


  硫和硫化鋰

  硫具有1675mAh/g的理論容量,同時還具有成本和儲量豐富的優勢。然而缺點是S為主的正極低電勢,低電導率,中間體反應產物(多硫化物)在電解質的溶解,和(在純S的情況下)非常低氣化溫度真空下干燥電極引發S的損失。加上硫充放電過程中大約80%的體積變化,這可能會破壞碳復合材料和電極的電接觸 。

  為了減輕溶解和體積膨脹的影響,可以將S包覆在具有過量內部空隙空間的中空結構中。使用聚乙烯吡咯烷酮聚合物,碳和TiO2 滲透和化學沉淀浸漬硫。

  當在薄電極構造的半電池中測試時,這些復合材料顯示出有時接近1000個循環的循環壽命。為了避免膨脹,防止干燥過程S蒸發,電極可以制成碳包覆Li2S的形式,這是因為Li2S具有更高的熔點,這種電池在循環400周后依然保持良好的結構穩定性沒有變化。

  電解液的修飾改性也是改善多硫化物溶解的一個方法。LINO3和P2S5添加劑用于在Li金屬的表面形成良好的SEI,以防止還原和多硫化物的沉淀。使用固態電解質是最好的辦法,也可以防止多硫化物的溶解,同時也避免了鋰枝晶短路,增強電池的安全性。

  以上這些比較新的材料肯定還有很長的產業化道路要走,任重而道遠。個人看法是目前很多新型材料對現實生產的指導意義不大,但歷史的車輪滾滾向前,總有一天會實現甚至超越既定目標。


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